Methoden | E. Backus

Summenfrequenzerzeugungsspektroskopie an Grenzflächen

Um die chemischen Eigenschaften einer Grenzfläche zu untersuchen, benötigt man eine Methode, die "interface-spezifisch" ist. Da an der Grenzfläche nur eine Handvoll Moleküle zur Verfügung stehen, die von den Molekülen im Festkörper übertroffen werden, muss man das von den Molekülen im Bulk kommende Signal herausfiltern/unterdrücken und gleichzeitig die "Reaktionen" der Handvoll Moleküle an der Grenzfläche verstärken. Dies kann mit der laserbasierten Summenfrequenzerzeugung-(SFG) Spektroskopie erreicht werden. Es handelt sich um eine fortgeschrittene Form der IR-Spektroskopie, bei der die Probe mit einem Paar räumlich-zeitlich überlappender IR- und 800-nm-Strahlen bestrahlt wird. Der IR-Strahl ist in Resonanz mit einer molekularen Schwingung der Moleküle in der untersuchten Probe und regt einen Teil der Moleküle in einen höheren Schwingungszustand an, um eine Population im angeregten Zustand zu erzeugen. Diese Population wird durch den 800 nm Strahl weiter aufwärts konvertiert. Anschließend wird Licht mit der Summenfrequenz des einfallenden IR und 800 nm Licht emittiert.

Informationen über die Schwingungsdynamik der Grenzflächenmoleküle können durch eine leichte Modifikation des Verfahrens in eine zeitaufgelöste Version gewonnen werden. Die Oszillatoren werden zunächst mit einem schmalbandigen IR-Pumppuls angeregt, der ebenfalls in Resonanz mit den Oszillatoren steht. Deshalb "brennt es ein Loch" in der Grundgesamtheit. Anschließend werden die Oszillatoren mit dem Probenpaar aus IR und 800 nm Licht bestrahlt, um die "Tiefe des Lochs" im Grundzustand zu quantifizieren. Durch die Änderung der Zeit zwischen Pumpe und Probepaar kann die Besetzung dieses "Lochs" als Funktion der Zeit quantifiziert werden. Diese Zeitskala gibt Aufschluss über die Lebensdauer der Schwingungen.

Anschließend konnte durch Variation der Pumpenfrequenz ein 2D-SFG-Spektrum erhalten werden. Auf diese Weise kann eine zweidimensionale Karte der "Löcher" bei verschiedenen "Probe"-Frequenzen in Abhängigkeit von den "Pump"-Frequenzen erhalten werden. Für den Fall, dass ein Ensemble von Molekülen Sub-Ensembles bildet, die sich in ihrer physiko-chemischen Natur unterscheiden, konnten im 2D-SFG-Spektrum Kreuzpeaks beobachtet werden. Die Zeitskala des Auftretens der Kreuzpeaks gibt Aufschluss über die Verschränkung der Sub-Ensembles.