Die Simulation des Wärmetransports zur Konzeption von Energiematerialien

Die Nachfrage nach einem bewussteren Umgang mit Energie und nach alternativen erneuerbaren Energiequellen hat eine intensive Forschung in der Materialwissenschaft ausgelöst – besonders im Zusammenhang mit Wärmetransportphänomenen. Der Hauptantrieb hinter dieser Forschung liegt einerseits darin, die Effizienz von thermoelektrischem Material zu verbessern, indem dessen Wärmeleitfähigkeit reduziert wird, und andererseits auf der Entwicklung von Materialien mit hoher Wärmeleitfähigkeit für eine effiziente Wärmedissipation. Das makroskopische Gesetz des Wärmetransports wurde im Jahre 1822 von Joseph Fourier formuliert und hat die wissenschaftliche Revolution des frühen 20. Jahrhunderts unverändert überstanden. Das Gesetz besagt, dass ein stationärer Wärmefluss durch ein Material ein lineares Temperaturprofil erzeugt, dessen Proportionalitätskonstante der Wärmeleitfähigkeit des Materials entspricht. Dies ist noch immer die Grundlage der modernen Theorie des Wärmetransports. Die Wärmeleitfähigkeit ist der Schlüssel zur Kontrolle des Wärmetransports. Dabei besteht eine komplexe Abhängigkeit zwischen der Wärmeleitfähigkeit auf der Nanometerskala und der Struktur auf atomarer Ebene. Auf der Basis von theoretischen Überlegungen wurde zunächst festgestellt und später experimentell nachgewiesen, dass die Nanostrukturierung die Kontrolle der Wärmeleitfähigkeit über einige Größenordnungen ermöglicht [1]. Zum Beispiel ist es möglich, eine 100-fache Verminderung der Wärmeleitfähigkeit von Silizium zu erzielen, indem Löcher in Nanometergröße in die Probe hineingebohrt werden [2, 4]. Wirkungsvolle Manipulation der Wärmeeigenschaften von Materialien muss immer von einem detaillierten Verständnis des Wärmetransports auf atomarer Ebene gelenkt werden. Dies kann mithilfe von theoretischem Modellieren und Computersimulationen erreicht werden. In nicht-metallischen Materialien verbreitet sich Wärme durch atomare Schwingungen, die Phononen genannt werden, die als Quantengrößen sowohl als Wellen als auch als Partikel behandelt werden können. Man denke im letzteren Fall an die Kollisionsdynamik von Phononen und drücke diese in Größen wie Energie, Geschwindigkeit, mittlere freie Weglänge und mittlere Stoßzeit oder Relaxationszeit aus. Jeder Einzelne dieser Schwingungszustände trägt individuell zur gesamten Wärmeleitfähigkeit entsprechend seiner Eigenschaften bei. Wegen der Dimensionsverringerung und des – extrem großen – Verhältnisses von Oberfläche zum Volumen hat die Nanostrukturierung gravierende Auswirkungen auf diese Eigenschaften. Molekulares Modellieren ermöglicht die Berechnung der Eigenschaften von Phononen als eine Funktion der strukturellen Anordnung von Atomen und ihrer Wechselwirkungen. Indem die Dynamik jedes einzelnen Atoms simuliert wird, können die Wärmeleitfähigkeit der Nanostrukturen berechnet und dabei Bereiche hoher Temperatur, starken Flusses sowie die Streumechanismen der Wärmeträger (Phononen) identifiziert werden. Dieses methodische Vorgehen wird zur Unterstützung des Materialdesigns von thermoelektrischen Anwendungen verwendet und um zu verstehen, wie der Wärmetransport in Kohlenstoff-Nanostrukturen verläuft.

Thermoelektrisches Silizium

Im Jahre 1851 schuf Lord Kelvin eine einheitliche Erklärung der Umwandlung von Wärmeenergie in Elektrizität (Seebeck-Effekt) und dessen umgekehrtem Prozess (Peltier-Effekt). Heute, mehr als 150 Jahre später, haben wir noch immer Schwierigkeiten, Festkörper-Geräte herzustellen, die Wärme effizient in Elektrizität umwandeln können. Solche Geräte könnten dazu verwendet werden aus Wärme Energie zu gewinnen, die heute ständig als Abfallprodukt in Fabriken oder Fahrzeugen entsteht. Der Schlüssel zur Entwicklung effizienter thermoelektrischer Wandler liegt in der Möglichkeit, die Wärmeleitfähigkeit von Materialien zu reduzieren ohne deren Fähigkeit, Strom zu erzeugen und Elektrizität zu leiten, negativ zu beeinflussen. Um eine hohe Effizienz zu erreichen, benötigt man ein Material mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit, wie in Metallen, mit hohen Seebeck-Koeffizienten, wie in Isolatoren, und mit einer niedrigen Wärmeleitfähigkeit, wie im Falle von Glas. Silizium ist als thermoelektrisches Material vor allem wegen seiner hohen Wärmeleitfähigkeit ungeeignet. Dessen Leistungszahl, ein Indikator der thermoelektrischen Effektivität, ist etwa 100-mal kleiner als sie für praktische Anwendungen nötig wäre. Der hohen Nachfrage nach günstigen, auf der Erde reichlich vorhandenen, ungiftigen Materialien für thermoelektrische Geräte entsprechend, haben Forscher Lösungen gefunden, die Wärmeleitfähigkeit von Silizium um zwei Größenordnungen zu verringern, indem entweder eindimensionale Nanodrähte hergestellt (s. Abb. 1 links) oder Poren von wenigen Nanometern Durchmesser aus dem Silizium heraus geätzt werden [2, 4].

So, wie bei nanoporösem Silizium, ging die Theorie und Simulation der tatsächlichen Herstellung besserer Materialien voraus. Anders als gemeinhin angenommen, haben die Simulationen im Fall der Nanodrähte gezeigt, dass die Verringerung der Dimensionen allein nicht ausreicht, um die mittlere freie Weglänge von Phononen zu beschränken. In dünnen Drähten haben Schwingungen niedriger Frequenz eine gemeinsame Bewegung der gesamten Struktur zur Folge: Sie würden dann nicht durch Oberflächen gestreut werden, es sei denn diese wären rau [5]. Als eine Konsequenz des sehr hohen Oberfläche-zu-Volumen - Verhältnisses verändern Rauheiten die Eigenschaft des Phononen-Transports und reduzieren die Wärmeleitfähigkeit erfolgreich um einen bis zu hundertfachen Faktor in dünnen Drähten. In dickeren Drähten ist die Oberflächenrauheit weniger effizient und Strukturdefekte sind notwendig, um entsprechend große Verminderungen der Wärmeleitfähigkeit zu erreichen. Die aktuellsten Entwicklungen neuer Algorithmen gestatten Simulationen des Wärmeverhaltens vollständiger Nanodraht-Systeme (Abb. 1). Dies erklärt die Rolle des Kontaktwiderstands und die Wirkung bei Veränderung der Verbindungslänge [3, 7].

Ähnliche Ergebnisse können mit nanoporösem Silizium erzielt werden (Abb. 2). Die Theorie prognostiziert, dass die Poren die mittleren freien Weglängen von Niederfrequenz-Phononen (unterhalb 2 THz) drastisch beeinflussen, welche als die wichtigsten Wärmeträger gelten. Dabei bleiben die elektronischen Eigenschaften der großen Masse im Wesentlichen unverändert. Bei nanoporösem Silizium unterbricht die Dimensionsreduktion von dreidimensionalen zu dünnen Filmen (2-D) oder durch Aufbringen einer dünnen amorphen Schicht an der Porenoberfläche die Wärmeleitung sogar effizienter. Jüngste Simulationen zeigen, dass durch eine Kombination aus Nanostrukturierung und Legierung, d. h. durch Zuführen von Germanium, ein Material mit „glas-ähnlichen“ Wärmeeigenschaften geschaffen werden kann, das auch stabil in Bezug auf Temperatur, Porosität und Oberflächeneigenschaften wäre. Diese Prognosen bedürfen noch einer experimentellen Überprüfung.

Kohlenstoff-basierte Materialien mit hoher Wärmeleitfähigkeit

Graphen ist eine einatomige Lage von Kohlenstoffatomen, bei der jedes Atom mit drei Nachbaratomen in einem sechseckigen Gitter koordiniert ist. In gerollter Form entstehen aus einer oder mehreren Graphen-Lagen Kohlenstoff-Nanoröhren (CNTs). Beide Kohlenstoff-Nanostrukturen, Graphen und CNTs, wurden intensiv auf ihre mechanischen und elektronischen Eigenschaften hin untersucht. Die Analysen ergaben, dass sowohl Graphen als auch CNTs die höchste Wärmeleitfähigkeit unter allen bekannten Materialien besitzen [6]. Materialien mit hoher Wärmeleitfähigkeit werden als passive Kühlungssysteme genutzt, z. B. in Mikrochips und für die thermische Kontrolle. Werden Kohlenstoff-Nanostrukturen in geringen Mengen Polymeren zugesetzt, erhält man leichte hybride Materialien mit verbesserten Wärmetransporteigenschaften. Grundlage für all diese verlockenden Anwendungsmöglichkeiten bleibt ein verbessertes Verständnis des Wärmetransports in Kohlenstoff-Nanostrukturen, vor allem, wie deren Wärmeleitfähigkeit von Strukturveränderungen und von Wechselwirkungen mit der äußeren Umgebung beeinflusst wird. Zudem können computergenerierte Simulationen helfen, experimentelle Unsicherheiten aufzulösen und Materialien zur thermischen Steuerung zu konzipieren.

Auch im Fall von Graphen und nicht-metallischen CNTs liegt der Ursprung des Wärmetransports in den Gitterschwingungen, deren Betrag um Größenordnungen größer ist als der der Elektronen. Mit Computersimulationen wurden Mikrometer lange mittlere freie Weglängen von Phononen in CNTs prognostiziert und später experimentell gemessen. Molekulardynamiksimulationen geben Hinweise darauf, dass der Hauptbeitrag zum Wärmetransport von Schwingungen mit einer Frequenz unter 10 THz herrührt. Das entspricht weniger als 20 % des gesamten Schwingungsspektrums von CNTs. Die Theorie deutet an, dass die hohe Wärmeleitfähigkeit von CNTs einfach durch eine geringe Konzentration von Defekten reduziert werden kann. Noch interessanter: Es bestehen Überlegungen, den Wärmetransport durch Wechselwirkungen mit einem viskosen Medium, mit einem Substrat oder anderen Nanoröhren zu hemmen. Dieses Ergebnis spielt eine entscheidende Rolle für das Design von polymeren und kohlenstoffbasierten Kompositmaterialien. Denn es gibt Hinweise darauf, dass die Wärmeleitfähigkeit nicht einfach kombinierbar, sondern durch die komplexen Wechselwirkungen zwischen den unterschiedlichen Bestandteilen bestimmt wird. Die Wärmekopplung zwischen CNTs und Polymeren bleibt also auch zukünftig eine Herausforderung für die Forschung, die mithilfe detaillierter struktureller Modelle unter Berücksichtigung chemischer Spezifitäten durchgeführt werden muss. Trotz seiner einfachen Struktur bleibt es auch beim Graphen schwierig, ein klares Bild des Wärmetransports auf theoretischer und experimenteller Ebene zu erzielen. Während Experimente bei sehr hohen Wärmeleitfähigkeitswerten übereinstimmen, streuen die Messergebnisse sehr stark. Unsere aktuellen Simulationen betrachten bis zu mehrere Millionen Atome und liefern eine Erklärung für diese experimentelle Unsicherheit, da sie zeigen, dass die thermische Leitfähigkeit von Graphen-Proben unter experimentellen Bedingungen von der Größe der Proben und den Randbedingungen abhängt. Akustische Out-of-Plane-Schwingungen sind die Hauptursache für dieses ungewöhnliche Verhalten, da sie Wärme in Anwesenheit großer Wärmeströme oder Spannungen mit geringer Dissipation transportieren. Der bisher erzielte Einblick in den Wärmetransport in Graphen erlaubt es, Graphen-basierte Materialien mit voreingestellter Wärmeleitung für spezifische Anwendungen zu entwickeln [8].

Literaturhinweise