Fotokatalytische Wasserspaltung

Die Natur verwendet ein optimales System sowohl zur Erzeugung als auch zur Speicherung von Energie. Bei der Fotosynthese wird Sonnenlicht in chemische Energie umgewandelt: Aus Kohlendioxid und Wasser entsteht Zucker, der in Bäumen als Zellulose gespeichert wird. Durch die Verbrennung von Holz lässt sich diese Energie erneut nutzen. Allerdings ist diese Kette von Speicherung und Nutzung sehr zeitintensiv.

Diesem Prinzip sehr ähnlich ist die Speicherung der Sonnenenergie in Form von Wasserstoff. Sonnenlicht kann Wasser in Sauerstoff und Wasserstoff spalten, jedoch nur in Anwesenheit eines Katalysators. Wird der gespeicherte Wasserstoff wiederum verbrannt, setzt er dabei Energie und Wasser frei und lässt sich beispielsweise zum Antrieb von Wasserstoffautos nutzen. Diese Form der Energiegewinnung hinterlässt keine umweltschädigenden Nebenprodukte wie etwa die Holzverbrennung und wäre unabhängig von der Tageszeit oder Wetterlage.

Vor 44 Jahren entdeckten die japanischen Wissenschaftler Fujishima und Honda [1], dass sich Wasser an Titandioxid als Katalysator unter Einstrahlung von Sonnenlicht in H₂ und O₂ zersetzen lässt. Allerdings konnte man die Effizienz dieses Prozesses seither nicht so weit steigern, dass sich Wasserstoff in großen Mengen produzieren ließe. Bisher sind weder Prozessablauf noch Wirkungsweise des Katalysators ausreichend verstanden, um gezielt einen optimierten Katalysator mit einer größeren Effizienz entwickeln zu können. Weltweit wird dazu geforscht, oftmals aber noch durch Versuch und Irrtum.

Die fotokatalytische Wasserspaltung ist ein komplexer Mehrelektronen-Transferprozess, der bestimmte Spektralbereiche des Sonnenlichtes nutzt. Viele Forschungsprojekte beschäftigen sich deshalb mit der Wechselwirkung von nur einer Wasserschicht mit dem Katalysator unter ganz speziellen Bedingungen wie Ultrahochvakuum oder niedrigen Temperaturen. Diese Untersuchungen dienen dem Verständnis der ablaufenden Wechselwirkungen zwischen Wasser und Katalysator, spiegeln aber die realen Bedingungen kaum wider und eignen sich daher nur bedingt zur Effizienzsteigerung.

Im Rahmen des vom European Research Council finanzierten Projektes „FOPS-Water“ versuchen wir am Max-Planck-Institut (MPI) für Polymerforschung, die Grundlagen der Wasserspaltung unter realen Bedingungen zu verstehen. Die Erkenntnisse aus diesem Projekt können die Entwicklung eines optimalen Katalysatorsystems wesentlich vorantreiben. Unser Fokus liegt dabei auf dem Trennungsmechanismus von Sauerstoff und Wasserstoff während der Dissoziation des Wassers an der Katalysatoroberfläche. Hierbei nutzen wir die spektroskopische Methode der Summenfrequenz-Erzeugung (SFG = sum frequency generation), um die entstehenden Moleküle direkt an der Grenzfläche zwischen Wasser und Katalysator im Einzelnen zu detektieren.

Wasserstruktur an Grenzflächen

Mit einem Infrarot(IR)-Laser werden die Wassermoleküle zum Schwingen gebracht. Die Schwingungsfrequenz hängt stark von der Umgebung der einzelnen Wassermoleküle ab. Moleküle, die stark mit ihren Nachbarteilchen interagieren, schwingen bei niedrigeren Frequenzen als solche, die schwach interagieren. Gleichzeitig wird ein Laserstrahl im visuellen Spektralbereich (VIS) bei einer Wellenlänge von 800 Nanometern eingestrahlt und die Summenfrequenz an der Grenzfläche zum Katalysator gemessen. Liegt die Frequenz des IR-Lasers im Bereich der Schwingungsresonanz des am Titanoxid absorbierten Wassers, verstärkt sich das Signal.

Dieser SFG-Prozess kann nur stattfinden, wenn die Symmetrie im Medium unterbrochen ist. Das ist an der Grenzfläche zwischen Katalysator und Wasser der Fall. Da die Symmetrie innerhalb des Wassers in größerer Entfernung von der Grenzfläche nicht unterbrochen ist, ergibt die SFG-Methode dort kein Signal. Deshalb lässt sich mittels SFG nur eine Schichttiefe von ein bis zwei Wassermolekülen direkt an der Grenzfläche von Wasser und Katalysator untersuchen. Die Umgebung der Moleküle entspricht im Gegensatz zu Studien im Vakuum hierbei aber den realen Bedingungen. Die Intensität des Summenfrequenzlichtes kann somit die Anordnung der Wassermoleküle in der Grenzflächenregion beschreiben. Wenn Wassermoleküle zum Beispiel mit geladenen Glasflächen in Kontakt kommen, dann vergrößert sich das Summenfrequenzsignal mit der Erhöhung der Ladung an den Glasflächen (siehe Abb. 2). Dies liegt an der durch die hohe Ladung hervorgerufenen, stärkeren räumlichen Orientierung der Wassermoleküle.

Zunächst möchte man mit diesen Experimenten verstehen, wie der Katalysator das Wasser bindet. Ist es bei der Wasserspaltung wichtig, an welcher Seite des Wassers (also an der O- oder der H₂-Komponente) die Interaktion mit dem Katalysator stattfindet? Erzeugt stärker gebundenes Wasser mehr Wasserstoff als schwächer gebundenes?

Als einfaches Katalysatorsystem wird Titandioxid verwendet, das Bestandteil vieler derzeit verwendeter Katalysatoren zur Wasserspaltung ist. Sind diese Fragen beantwortet, kann man das Katalysatorsystem zu derzeit genutzten Systemen aus mehreren Metallen und Oxiden, wie zum Beispiel LaTiO₂N oder GaN:ZnO mit Rh/Cr₂O₃ [2], hin verändern.

In ersten Experimenten wurde Wasser in Verbindung mit unterschiedlich geladenen Titandioxidoberflächen untersucht. Dabei zeigte sich, dass Wasser im Kontakt mit negativ geladenem Titandioxid viel stärkere Wechselwirkungen aufweist als mit positiv geladenem Titandioxid. Dargestellt ist das durch die niedrigere Schwingungsfrequenz für pH 11 im Vergleich zu pH 3 (siehe Abb. 3).

Die nächsten Untersuchungen werden zeigen, ob diese unterschiedlich starken Wechselwirkungen auch unterschiedlich viel Wasserstoff erzeugen und in welcher Weise dies von der Oberflächenladung des Katalysators abhängt.

Mechanismus der fotokatalytischen Wasserspaltung

Neben der Interaktion der Wassermoleküle mit der Katalysatoroberfläche spielt aber auch der Mechanismus der Wasserspaltung, die Dissoziation, eine entscheidende Rolle. Welche Prozesse laufen dabei auf der molekularen Ebene ab? Da die Dissoziation sehr schnell von statten geht, muss der Versuchsaufbau dazu diese Zeitskala erfassen können. Um etwa die Bewegung eines Menschen studieren zu können, wären 25 Bilder pro Sekunde nötig. Moleküle sind 10¹⁰ Mal kleiner als ein Mensch, demzufolge sind auch die Bewegungen sehr viel schneller. Um die Bewegungsabläufe der Wassermoleküle bei der Wasserspaltung darstellen zu können, braucht es eine Messmethode, die im Pikosekundenbereich (10^-12 Sekunden) zuverlässige Ergebnisse liefert.

Unser ultraschnelles Lasersystem bietet diese Möglichkeit. Ein sehr kurzer Laserpuls von ungefähr 0,1 Pikosekunden Länge dient dabei als Sonnenstrahl und initiiert die Wasserspaltung, indem er die Elektronen im Titandioxid aktiviert. Diese wiederum beeinflussen dann die Wassermoleküle an der Katalysatoroberfläche und setzen die Dissoziation des Wassers in Gang. Zu bestimmten Zeitpunkten, die von 0,1 bis 1000 Pikosekunden variieren können, werden nach der Anregung mittels SFG Aufnahmen vom vorhandenen System gemacht, die dann wie ein Film die Prozesse an der Grenzfläche wiedergeben (siehe Abb. 4).

Ob sich die Wassermoleküle bei der Dissoziation drehen, ihre Bindungsverhältnisse untereinander ändern und wie die Spaltung in ihren Einzelschritten abläuft, ist noch unklar. Unsere ersten Experimente haben gezeigt, dass Elektronen im Titandioxid von der Oberfläche wegwandern und die Ladung dort verringern. Diese Ladungsänderung führt zur Umorientierung der Wassermoleküle, die sich im gemessenen SFG-Signal zeigt. Die unten stehende Abbildung (siehe Abb. 5) zeigt die Änderung des SFG-Signals in Abhängigkeit von der Zeit. Ist diese negativ, wird das SFG-Signal kleiner. Ein kleineres Wassersignal ist ein Indiz dafür, dass die Wassermoleküle weniger stark orientiert sind. Das aufgenommene Signal steht also in direktem Zusammenhang mit der Umorientierung der Wassermoleküle. Es zeigt eine eindeutige Änderung auf einer Zeitskala von mehreren Hundert Pikosekunden. Diese Zeitspanne könnte der Inaktivierung der Elektronen entsprechen. Anhand dieser ersten, erfolgreichen Beobachtungen lässt sich der Dissoziationsprozess detaillierter untersuchen.

All diese Details werden die weitere Entwicklung der Katalysatorsysteme beeinflussen und hoffentlich zu einer effizienteren Wasserstoffherstellung führen. Völlig unabhängig von unseren Erkenntnissen bleiben bei der fotokatalytischen Wasserspaltung noch viele Fragen offen, beispielsweise die schnelle Abtrennung von Sauerstoff und Wasserstoff, unerwünschte Reaktionen zwischen Wasser und Katalysator und die Speicherung des Wasserstoffs, der in freier Form nicht ungefährlich ist. Es ist noch ein langer Weg bis zur Nutzung dieser umweltfreundlichen Energiequelle.

Literaturhinweise